• 南京向前化工有限公司化工有限公司產品主要包括硅烷偶聯劑,鈦酸酯偶聯劑等產品。
    硅烷偶聯劑主要用于鑄造、橡膠、塑料、油墨、涂料、印染、膠粘劑、玻纖、玻璃棉、絕緣材料等行業。 鈦酸酯偶聯劑主要用于橡膠、塑料、磁性材料,無機填料等行業。
    公司聚集了一批具有良好專業素質的優秀人才,本公司主要從事有機硅材料,主要產品有硅烷偶聯劑(KH-402、KH-552、KH-550、KH-560、KH-570、KH-580、KH-590、KH-602、KH-792、KH-171、KH-172、KH-151、SI-69).
    我公司偶聯劑致力于為橡膠、塑料、涂料、膠粘劑、印染助劑、油墨、密封膠、聚合物樹脂改性、玻璃纖維等高分子材料加工行業提供富有增值力的技術服務及其應解決用方案,可滿足客戶特殊“新價值”...

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    硅烷偶聯劑改性水性聚氨酯膠黏劑

     摘要:以聚已二酸-1,4-丁二醇酯(PBA2000)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二羥甲基丙酸(DMPA)和一縮二乙二醇(DEG)為原料合成了一種聚氨酯預聚體,通過在預聚體中引入可室溫交聯的硅烷偶聯劑,制備得到了一種單組份自交聯的水性聚氨酯膠黏劑。探討了硅烷偶聯劑加入方式,用量對乳液及膠膜性能的影響。結果表明:當硅烷偶聯劑用量為預聚體質量分數的1.5%時,膠黏劑對塑料薄膜PET/CPP的粘接強度顯著提高,由改性前的1.3N/15mm增大至1.7N/15mm;復合薄膜經過沸水煮后,T剝離強度由1.0N/15mm變為1.5N/15mm。

        關鍵詞:水性聚氨酯;復合薄膜;硅烷偶聯劑;自交聯

        中圖分類號:TQ433.4

        引言

        水性聚氨酯膠黏劑以其對各種薄膜廣泛的適應性,膠膜優異的柔韌性,耐化學品性等特點而備受人們關注[1-2]。大多數水性聚氨酯膠膜遇水易溶脹,耐水性及耐熱性不佳,限制了其使用場合[3-4]。提高聚氨酯的交聯度是改善以上缺點的一個有效途徑。

        Lewandowski等[5]向聚氨酯分子鏈中引入了硅烷衍生物,通過控制硅烷衍生物用量來控制交聯結構的密度,適度的交聯可以改善膠膜的耐水性和耐熱性。也有文獻[6-8]報導,將有機硅(一般為端基或側基帶有活性基團的聚硅氧烷)引入到聚氨酯分子鏈上可以有效地改善膠膜的耐水性和耐熱性,但由于有機硅與聚氨酯相容性差,導致了膠膜力學性能的降低。而使用小分子的硅烷偶聯劑改性水性聚氨酯[9-10]可以增加相容性,同時改善了聚氨酯膠膜的耐水性、耐熱性。此種交聯體系在水性涂料以及雙組分的水性膠黏劑中已經得到了廣泛的應用[11]。

        本文選用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)對聚氨酯預聚體進行改性制備出單組份的水性聚氨酯乳液,將此體系引入到復合薄膜用膠黏劑領域。通過在聚氨酯樹脂中引入硅烷偶聯劑,使膠黏劑在常溫下即可部分發生交聯,以提高膠膜的耐濕熱性能以及膠黏劑對薄膜表面的粘接強度。

        1實驗部分

        1.1實驗原料

        甲苯二異氰酸酯(TDI),化學純,拜耳公司;聚已二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA2000)、一縮二乙二醇(DEG),化學純,北京化工廠;二羥甲基丙酸(DM-PA),工業級,江西南城紅都科技開發有限公司;丙酮(AT)、三乙胺(TEA),分析純,天津市光復精細化工研究所;硅烷偶聯劑(KH-550),分析純,北京博利得化工產品有限公司;去離子水,實驗室自制;PET膜和蒸煮級CPP膜,電暈處理后使用。

        1.2乳液的制備

        1.2.1水性聚氨酯乳液

        將一定量的TDI、經脫水處理的PBA2000加入到帶有溫度計、電動攪拌、回流冷凝管的四口瓶中,氮氣保護的條件下于70~80℃反應2~3h,制得聚氨酯預聚體,隨后加入小分子擴鏈劑DEG,親水性擴鏈劑DMPA,反應2~3h后加入丙酮降低黏度,并將體系降溫到40℃以下,加入TEA中和5min,最后將預聚體乳化分散于水中,減壓蒸餾出丙酮即可得到水性聚氨酯乳液。

        1.2.2硅烷偶聯劑改性水性聚氨酯乳液

        采用工藝(1)制備出預聚體,在中和乳化前向體系滴加KH-550,50~60℃下反應1h,然后降溫中和、乳化得到硅烷偶聯劑改性水性聚氨酯乳液。反應歷程如圖1所示。

    圖1 硅熔烷偶聯劑改性水性聚氨酯制備反應歷程

    圖1 硅烷偶聯劑改性水性聚氨酯制備反應歷程

    1.3測試用膠膜的制備

        將制得的乳液倒在玻璃板上,常溫干燥成膜后,置入烘箱中50℃左右烘5h,放入干燥器中待測。

        1.4性能測試

        (1)固含量稱取1~2g乳液滴入鋁箔中,放入160℃烘箱里烘烤24h,得到的干燥膠膜占乳液的質量分數即為固含量。

        (2)乳液的穩定性一般可通過離心機加速沉降試驗來測定乳液貯存穩定性。把樣品放在上海手術器械廠生產的80-2型離心機中以3000r/min的轉速離心沉降15min后,若無沉淀,則可認為有6個月的貯存穩定期。

        (3)T型剝離強度根據GB/T2791—1995進行測試T剝離強度,測試速度200mm/min。

        (4)預聚體中—NCO的含量根據HG/T2409—92測定預聚體中—NCO含量。

        (5)紅外光譜采用TENSOR37傅里葉紅外光譜儀對乳化前的水性聚氨酯預聚體和乳化后的水性聚氨酯膠膜進行分析。

        (6)膠膜熱分析使用NETZSCHDSC204F1型測試儀器,測試溫度區間-100~170℃,升溫速度10℃/min。

        (7)乳液黏度乳液黏度由旋轉黏度計來測量,測量溫度25℃。

        (8)凝膠含量稱取一定質量干膜置于索氏提取器中,在丙酮溶液中回流24h,干燥后根據質量減少率計算凝膠含量。

        2結果與討論

        2.1KH-550改性水性聚氨酯的化學結構

        硅烷偶聯劑分子中同時擁有極性和非極性部分,通式表示為Y(CH2)nSiX3,其中Y表示烷基、苯基、乙烯基、環氧基以及氨基等有機官能團,可以與膠黏劑基體樹脂的有機官能團發生化學反應;X表示甲氧基、乙氧基等,這些基團易水解成硅醇而與塑料基材上的羥基反應,生成穩定的硅氧鍵。因此,通過使用硅烷偶聯劑,可以把兩種性質不同的薄膜材料粘接在一起,有效地改善界面層的膠接強度。本文選用的硅烷偶聯劑為KH-550,端基—NH2與—NCO反應活性高,容易接入到聚氨酯分子鏈中。硅烷偶聯劑(KH-550)改性水性聚氨酯的紅外譜圖如圖2所示。

    圖2 硅烷偶聯劑(KH-550)改性水性聚氨酯的紅外譜圖

    圖2 硅烷偶聯劑(KH-550)改性水性聚氨酯的紅外譜圖

     

        在圖2中,1733cm-1處為聚氨酯預聚體中CO的吸收峰,3337cm-1處為N—H的伸縮振動峰,1536cm-1處為酰胺的N—H變形振動峰,這3個峰為氨基甲酸酯的特征峰;2956cm-1為C—H非對稱伸縮振動峰,1454cm-1為脲基甲酸酯CO伸縮振動峰,說明聚氨酯分子鏈中有脲基甲酸酯形成;1142cm-1處的Si—O—Si伸縮振動峰與1180cm-1處的C—O—C伸縮振動峰重疊,由于硅烷偶聯劑加入量相對較少,此峰僅有微弱變寬,1230cm-1處為CH2—Si中CH2彎曲振動峰,815cm-1處為CH2—Si的伸縮振動峰,表明硅烷偶聯劑的存在;硅烷偶聯劑上在3400cm-1附近的—NH2伸縮振動峰已經消失,說明—NH2和—NCO發生反應,KH-550已經成功接枝于聚氨酯分子鏈上。

    2.2KH-550加入方式對乳液狀態的影響

        硅烷偶聯劑不同的加入方式對乳液狀態有一定的影響,本文對3種引入硅烷偶聯劑的方式做了對比,結果見表1。

    表1 KH-55-加入方式對乳液狀態的影響

    表1 KH-55-加入方式對乳液狀態的影響

    表2 KH-550含量對乳液性能的影響

     

        2.4KH-550用量對膠膜性能的影響

        2.4.1交聯度

        硅烷偶聯劑改性的水性聚氨酯中硅氧烷水解、縮聚,在聚合物之間以及聚合物和基材之間能形成牢固的互穿網絡立體交聯結構。因此硅烷偶聯劑的含量直接影響到交聯度的大小。本文采用索氏提取法測定凝膠含量(見圖3),其在一定程度上反映出膠膜的交聯度的大小。

    圖3 硅烷偶聯劑用量對交聯度的影響

    圖3 硅烷偶聯劑用量對交聯度的影響

     

        從圖3中看出,隨著硅烷偶聯劑用量的提高,交聯度逐漸增大,當KH-550加入量為預聚體質量分數的1.5%時,曲線開始出現一個平臺區,此時過量的硅烷偶聯劑已經無法引入到分子鏈中形成交聯結構,因此KH-550加入量為預聚體總質量的1.5%為宜。

    2.4.2耐水性

        采用內乳化方法制得的水性聚氨酯因為在分子結構上引入了親水性基團,因此,膠膜的吸水性往往都很強,這是水性聚氨酯的最大的缺點之一。而在聚氨酯中引入可以在膠結過程中發生交聯反應的硅烷偶聯劑是提高膠膜耐水性的有效方法,因此交聯度的大小直接決定膠膜的耐水性能。實驗中研究了不同的硅烷偶聯劑用量對膠膜的耐水性的影響,結果如圖4所示。

    圖4 KH-550用量對膠膜吸水率的影響

    圖4 KH-550用量對膠膜吸水率的影響

     

        從圖4可以看出,隨著硅烷偶聯劑用量的增加,膠膜的吸水率逐漸降低,耐水性能增強。本文所使用的硅烷偶聯劑是KH-550,KH-550上的伯氨與聚氨酯預聚體中的—NCO端基反應活性很高,所以很容易將KH-550引入到聚氨酯的主鏈上。膠黏劑涂覆于薄膜基材表面后,隨著水的揮發KH-550上的硅氧烷水解縮合反應加速,形成更多Si—O—Si的交聯結構。研究發現,為了控制在乳液貯存過程中硅烷偶聯劑的水解縮合反應速率,將乳液pH值調控在7左右,可以減緩該反應的發生。當膠黏劑涂覆于薄膜表面時,要經過70~80℃的烘烤,較高的溫度會促使水解縮合反應的發生。從而保證了水性聚氨酯乳液在室溫下較穩定,而在使用時又會快速的水解縮合產生交聯結構。

        2.4.3玻璃化轉變溫度Tg

        對硅烷偶聯劑改性的水性聚氨酯膠膜與未改性水性聚氨酯膠膜的玻璃化轉變溫度進行了測試,結果如圖5所示。

    圖5 膠膜DSC圖

    圖5 膠膜DSC圖

     

        從圖5中可以看出,未加硅烷偶聯劑的水性聚氨酯膠膜的玻璃化溫度在-49℃,而加入硅烷改性的水性聚氨酯膠膜的玻璃化溫度在-30℃左右;同時,未改性的水性聚氨酯膠膜在50℃左右有一個結晶熔融峰,而硅烷偶聯劑改性后的膠膜在此處熔融峰消失。玻璃化轉變溫度表示分子鏈從玻璃態到高彈態的一個轉變溫度。硅氧烷的水解縮合,使聚氨酯分子鏈之間的交聯點密度增大,分子鏈受到約束,運動能力降低,軟段的規整性遭到破壞,結晶能力降低。因此硅烷偶聯劑改性后的水性聚氨酯的玻璃化溫度升高,在50℃左右的結晶熔融峰消失。

    2.4.4粘接性能

        硅烷偶聯劑中的烷氧基脫水生成硅羥基,硅羥基既可以和聚氨酯分子鏈上的羥基進行縮合反應,增強了膠膜的內聚力。由于經過電暈處理后的薄膜表面有很多羥基、羧基等活性基團,硅羥基還可以與薄膜表面上的活性基團進行反應,增強了膠膜與薄膜的界面粘接力。研究了硅烷偶聯劑含量對PET/CPP復合薄膜的粘接強度的影響,結果如圖6所示。

    圖6 KH-550含量對復合薄膜T剝離強度的影響

    圖6 KH-550含量對復合薄膜T剝離強度的影響

     

        從圖6看出,硅烷偶聯劑確實起到了增強界面之間粘接強度的作用。隨著硅烷偶聯劑用量的增加,復合薄膜的粘接強度逐漸增強,耐100℃水煮性能也隨之增大;但是當硅烷偶聯劑用量大于預聚體質量的1.5%時,膠黏劑的粘接強度和耐100℃水煮性增加趨于平緩。原因是:隨著偶聯劑用量的增加,分子鏈之間的交聯程度增大;硅烷偶聯劑一端與基材作用,另一端與膠層作用,在膠層與基材之間形成化學鍵,從而增強膠層與基材的粘接力。過量的硅烷偶聯劑不能再接入到大分子鏈上,就無法起到連接基材與膠層的作用,因此,當KH-550用量大于1.5%時,粘接強度不再繼續增加。

        3結論

        KH-550的引入改善了水性聚氨酯膠膜的耐水性和粘接性。當KH-550用量為預聚體質量分數的1.5%時,乳液穩定性良好,膠膜耐水性有所提高,膠粘劑的粘接性能達到最佳,復合薄膜PET/CPP的T剝離強度由未改性前的1.3N/15mm增大至1.7N/15mm;經過100℃水煮后,粘接強度并未降低,反而由1.0N/15mm增加到1.5N/15mm。

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